Хлорид бария

Хлори́д ба́рия (хлори́стый ба́рий^[12], химическая формула — BaCl₂) — неорганическая бариева соль соляной кислоты.

При обычных условиях хлорид бария представляет собой дигидрат BaCl₂ · 2H₂O^[13].

В лаборатории для получения хлорида бария используется дигидрат, тогда как в промышленности данный хлорид получают тремя основными методами: из его плава, из плава сульфида бария или из других соединений бария, растворимых в кислотах.

Хлорид бария используется в производстве пигментов, красок, стекла, пестицидов, а также в кожевенной промышленности и для рафинирования алюминия. В лабораториях его применяют для определения серной кислоты.

Острая токсичность бария связана главным образом с гипокалиемией и проявляется нарушениями сердечного ритма, параличом и дыхательной недостаточностью, при этом большинство эффектов устраняются введением калия. Тяжесть отравления зависит от растворимости соли бария, а повышение давления связано с высвобождением катехоламинов из надпочечников.

Хлорид бария является диамагнетиком^[9].

α-Модификация BaCl₂ при нормальных условиях представляет собой бесцветные кристаллы, флюоресцирующие в рентгеновских лучах. Эти кристаллы растворимы в воде^[d], спирте, смеси спирт—вода, плохо растворяются в ацетоне и жидком сернистом газе. Водный раствор соли образует дигидрат, представляющий собой бесцветные призмы с двойным положительным лучепреломлением. При нагревании до 60—65 °C, перемешивании в метиловом спирте или насыщении водного раствора хлороводородом, из дигидрата образуется моногидрат в виде бесцветных пластин^[e] (1.1)^[21]. Полная потеря воды соединением происходит при наличии небольшого количества примесей хлоридов магния и кальция^[20].

${\displaystyle {\ce {BaCl2.2H2O->[60-65~^{\circ }{\text{C}}][-{\ce {H2O}}]BaCl2.H2O->[121~^{\circ }{\text{C}}][-{\ce {H2O}}]BaCl2}}}$ (1.1)

Динамическое равновесие системы

${\displaystyle {\ce {BaCl2.2H2O <=> BaCl2 + 2H2O}}}$ (1.2)

происходит при определённом давлении, называемом давлением пара кристаллогидрата. Для реакции 1.2 оно равно 5 мм рт. ст. (≈ 667 Па)^[22].

Хлорид бария легко образует эвтектические смеси с низкой температурой плавления, например BaCl₂—KCl (с эвтектическим составом BaCl₂—2KCl и температурой плавления 672—680 °C)^[23].

С аммиаком хлорид бария образует комплексное соединение в одну стадию^[24]:

${\displaystyle {\ce {BaCl2(s) + 8NH3(g) -> BaCl2.8NH3(s)}}}$ (1.3)

Уравнение Вант-Гоффа помогает найти равновесное давление P и температуру T для этой реакции^[24]:

${\displaystyle P={\frac {\Delta H^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S^{\circ }}{R}}}$ (1.4)

где ΔH^o and ΔS^o – изменения стандартной энтальпии и энтропии соответственно (ΔH^o = −36,7 кДж/моль, ΔS^o = −131,8 Дж/(K · моль)), а R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(K · моль)^[24].

Некоторые физико-химические данные водных растворов соли, включая плотности растворов различной концентрации (при 20 °C)^[25], коэффициенты активности (при 25 °C)^[26], числа переноса анионов (при 18 °C)^[27] и растворимость в разных веществах^[28] приведены в Таблицах 1, 2, 3 и 4 соответственно.

Хлорид бария образует аддукты — BaCl₂ · 4NH₃ и BaCl₂ · NH₂OH · H₂O^[21].

• Пропуская углекислый газ через водный раствор соли, можно осадить карбонат бария^[21]:

${\displaystyle {\ce {BaCl2 + CO2 + H2O -> BaCO3 + 2HCl}}}$ (2.1)

• При высокой температуре с хлоридом реагирует смесь диоксида углерода и кислорода^[21]:

${\displaystyle {\ce {2BaCl2 + 2{CO2}+ O2 -> 2BaCO3 + 2Cl2}}}$ (2.2)

Хлорид бария вступает в реакции осаждения с плавиковой, мышьяковой, фосфорной и щавелевой кислотами, а также при реагировании с карбонатами щелочных металлов, молибдатами, ниобатами, селенатами, ферроцианидами и гексафторсиликатами^[11].

Хлорид бария получают из технического продукта — дигидрата. Сначала проводят его растворение в горячей воде (в соотношении 665 г вещества на 1500 мл воды), затем добавляют 30—40 мл раствора едкого барита (3 %) и 25 мл раствора сульфида аммония. Данную смесь доводят до 80—90 °C 20—30 минут, потом дают ей отстояться. Следующий этап — фильтрование, доведение фильтрата до определенной плотности (1,33 г/см³ при 30 °C) и его охлаждение. На воронке Бюхнера отсасывают получившиеся кристаллы, после — промывают холодной водой и сушат при комнатной температуре. Полученный реактив обычно является «чистым для анализа»^[29].

При очистке хлорида до высокой степени чистоты в полученный реактив добавляют 0,5 г Na-EDTA и приливают гидроксид аммония, пока pH не установится в пределах 7,5—6,5. Затем производят фильтрование и упаривание раствора в кварцевой чашке. Как только образуется кристаллическая пленка соли, раствор начинают охлаждать^[29].

Решающим этапом производства хлорида бария является процесс получения его плава. Основой получения является процесс прокалки концентрата барита и хлорида кальция (отход при производстве соды по методу Сольве^[30]) в присутствии восстановителя. Данный процесс происходит в горизонтальных барабанных печах^[31].

Растворы хлорида кальция вводят к концентрату и восстановителю в печь после создания там равномерной температуры. Плавление смеси продолжается от 2,5 до 4,5 часов при температуре 890—1100 °C, после — печь останавливают, а полученный плав сливают в изложницы. Сам процесс образования соединения отличается многообразием реакций между основными компонентами исходной шихты, но может быть описан суммарным уравнением^[31]

${\displaystyle {\ce {BaSO4 + CaCl2 + 4C -> BaCl2 + CaS + 4CO}}}$ (3.1)

Далее, используется водное выщелачивание соли из заранее охлажденного и дробленного плава. Полученные растворы фильтруются, упариваются, и уже из упаренных растворов выделяют кристаллы дигидрата хлорида бария^[31].

Используются способы, основывающиеся на обработки плава газообразным хлором или различными хлоридами: хлорный, солянокислотный, хлорнатриевый и другие.

Хлорный способ. Раствор сернистого бария, полученный выщелачиванием его плава, обрабатывают газом^[32]:

${\displaystyle {\ce {BaS{}+Cl2->[80-90~^{\circ }{\text{C}}]BaCl2{}+S}}}$ (3.2.1)

Процесс требует контроля условий хлорирования, так как при избытке хлора могут образовываться различные продукты^[32].

Солянокислотный способ. Способ основывается на мокром размоле сернокислого бария в шаровых мельницах, с последующим дозированием полученного сульфида в соляную кислоту, где происходит образование хлорида^[32]:

${\displaystyle {\ce {BaS + 2HCl -> BaCl2 + H2S}}}$ (3.2.2)

Хлорнатриевый способ. Данный способ подразумевает обработку плава сульфида бария смесью соляной кислоты и хлористого натрия в две стадии^[32]:

${\displaystyle {\ce {2BaS + 2HCl -> BaCl2 + Ba(HS)2}}}$ (3.2.3)

${\displaystyle {\ce {BaCl2 + Ba(HS)2 + 2NaCl2 + 2H2O -> 2BaCl2 + 2H2O + 2NaHS}}}$ (3.5)

• Высококачественный хлорид бария может быть получен растворением в водном растворе хлороводорода окиси бария, а также различных его солей^[33]:

${\displaystyle {\ce {BaO + 2HCl -> BaCl2 + H2O}}}$ (3.3.1)

${\displaystyle {\ce {Ba(CH3COO)2 + 2HCl -> BaCl2 + 2CH3COOH}}}$ (3.3.2)

${\displaystyle {\ce {BaC2 + 2HCl -> BaCl2 + C2H2}}}$ (3.3.3)

Данные методы не применяются из-за их дороговизны^[33].

Хлорид применяют в производстве пигментов, например, «баритового желтого» — хромата бария BaCrO₄^[9]. Использование именно этого хлорида позволяет сделать цвет пигмента ярче^[23]. Также из хлорида бария изготавливают цветные краски, стёкла. Им обеззараживают кислотные красители. Он также используется при производстве пестицидов, присадок к смазочным маслам, при рафинировании алюминия, ранее использовался как слабительное для лошадей и крупного рогатого скота^[34]. В кожевенной промышленности благодаря хлориду бария производится утяжеление и осветлении кожи, благодаря ему же — отпуск и закалка стали (в качестве сплава с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов)^[12], а также «смягчение» воды, содержащей гипс, которая используется для питания котлов^[30].

В лабораториях хлорид бария является реактивом для качественного и количественного определения серной кислоты^[30].

Ниже представлены значения средней LD₅₀ и низшей смертельной дозе LD_Lo соединения для млекопитающих^[34].

У собак введение хлорида или карбоната бария сопровождалось несколькими эктопическими реакциями, такими как: сокращение желудочков, желудочковая тахикардия, паралич скелетных мышц, слюноотделение, диарея, гипертония, затем паралич дыхания и фибрилляция желудочков. Эти эффекты обусловлены гипокалиемией и устранялись введением калия (кроме гипертонии)^[35].

Острая токсичность, выраженная общей мышечной стимуляции по всему организму и последующим значительным повышением артериального давления, у человека наступает при приёме 80 мг/кг перорально. Гипертония наступает из-за высвобождения катехоламинов из мозгового вещества надпочечников, вызванного барием^[35].

Острая токсичность бария зависит от растворимости соли в воде и биологических мембранах^[35].

Комментарии

Источники

Справочная литература

• Лидин Р. А. Константы неорганических веществ : справочник (рус.) / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко ; под ред. Р. А. Лидина. — 3-е изд., стереотип. — М.: Дрофа, 2008. — 685, [3] с. — 3000 экз. — ISBN 978-5-358-04347-3.
• Рябинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник (рус.). — 2-е изд., испр. и доп. — Л.: Химия, 1978. — 392 с. — 230 000 экз.
• Свойства неорганических соединений. Справочник (рус.) / Ефимов А. И. и др. — Л.: Химия, 1983. — 392 с. — 32 000 экз.
• Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник (рус.) / А. И. Волков, И. М. Жарский. — Минск: Современная школа, 2005. — 608 с. — 4000 экз. — ISBN 985-6751-04-7.

Производственная литература

• Ахметов Т. Г. Глава II. Хлорид бария // Химия и технология соединений бария (рус.). — М.: Химия, 1974. — 152 с. — 1500 экз.

• Щелочноземельные металлы (В. Я. Русин) // Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей : в 3 т (рус.) / под ред. Н. В. Лазарева, И. Д. Гадаскиной. — 7-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1977. — Т. III. Неорганические и элементорганические соединения. — С. 365. — 608 с. — 52 000 экз.