Гидрофосфорильные соединения

Гидрофосфорильные соединения — класс органических и неорганических соединений, содержащих группу P(=O)–H (гидрофосфорильную группу). Эти соединения рассматриваются как таутомерные формы фосфиновых кислот и находятся в равновесии с соответствующими формами RP(OH)₂.

Гидрофосфорильные соединения представляют интерес как промежуточные продукты в синтезе фосфорорганических веществ, реагенты в органическом синтезе и модельные соединения для изучения таутомерии и кислотно-основных свойств соединений фосфора.

Гидрофосфорильная группа характеризуется двойной связью P=O и ковалентно присоединённым атомом водорода. Типичная формула — RP(O)H₂ или (RO)P(O)H₂ в случае замещённых производных.

Для большинства гидрофосфорильных соединений характерно равновесие:

${\displaystyle RP(OH)_{2}\rightleftharpoons RPH(O)}$

Степень смещения равновесия зависит от природы заместителя R, растворителя и температуры. Согласно спектроскопическим данным (ЯМР, ИК), форма P=O–H обычно более стабильна и преобладает в растворе.

По строению различают:

• алкил- и арилгидрофосфорильные соединения — ${\displaystyle RPH(O)}$;
• гидрофосфорильные эфиры — ${\displaystyle (RO)PH(O)}$;
• гидрофосфорильные амиды — ${\displaystyle (R_{2}N)PH(O)}$;
• полифункциональные производные фосфора, содержащие P(=O)–H совместно с другими функциональными группами.

В рамках неорганической химии к гидрофосфорильным относят также соединения типа H₂P(O)X, где X — атом галогена или другая функциональная группа.

Гидрофосфорильные соединения получают несколькими методами:

• восстановлением соответствующих фосфинатов и фосфоновых кислот;
• гидролизом фосфористых галогенидов (например, PCl₃);
• взаимодействием вторичных фосфинов с мягкими окислителями (H₂O₂ в мягких условиях);
• восстановлением диалкилфосфитов и фосфонов виноградной кислотой, боргидридом или другими мягкими восстановителями.

Получение гидрофосфорильных соединений часто используется как стадия в синтезе фосфиноксидов и фосфоновых кислот.

Гидрофосфорильные соединения обладают следующими характерными свойствами:

• кислотностью (pKa в диапазоне 1—3 для RPH(O)OH);
• способностью образовывать внутримолекулярные водородные связи;
• легкостью таутомеризации под действием оснований или кислот;
• высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения на атоме фосфора.

В ИК-спектрах характерна интенсивная полоса поглощения ν(P=O) около 1200–1250 см⁻¹ и полоса растяжения связи P–H в области 2300–2450 см⁻¹.

Гидрофосфорильные соединения участвуют в:

• реакциях алкилирования и ацилирования на атоме фосфора;
• реакциях окисления (до фосфиноксидов и фосфоновых кислот);
• реакциях присоединения по P=O при участии сильных нуклеофилов;
• образовании хелатирующих комплексов с переходными металлами.

Из-за высокой нуклеофильности атома фосфора гидрофосфорильные соединения широко применяют как реагенты-модификаторы в синтезе фосфорорганических соединений.

Гидрофосфорильные соединения используются:

• как промежуточные продукты в синтезе фосфоновых и фосфиновых кислот;
• в производстве фосфорорганических реагентов и лигандов;
• в каталитических системах;
• в исследовательской практике — для изучения таутомерии и свойств связи P–H.

В некоторых случаях гидрофосфорильные производные применяются как стабилизаторы, антикоррозионные добавки и компоненты функциональных материалов.

• П. М. Жариков, Б. А. Артемьев. Органофосфорные соединения. Строение и реакционная способность. — М.: Химия, 1990.
• Kirsanov, A. V. The Chemistry of Phosphorus Compounds. — Wiley, 1972.
• Quin, L. D. A Guide to Organophosphorus Chemistry. — Wiley-Interscience, 2000.

• Нифантьев, Э. Е. Химия гидрофосфорильных соединений. Успехи и перспективы развития // Успехи химии. — 1978. — Т. 47, № 9. — С. 1565—1608. — doi:10.1070/RC1978v047n09ABEH002278.
• Нифантьев, Э. Е. Химия гидрофосфорильных соединений. — М. : Наука, 1983. — 263 с.