Клосс, Герхард Людвиг

Гéрхард Лю́двиг Клосс (нем. Gerhard Ludwig Closs; 1 мая 1928, Эльберфельд, Вупперталь — 24 мая 1992, Палос-Парк, Иллинойс) — американский химик-органик, работавший в области физической органической химии.^[1] Известен новаторскими работами в области химии карбенов, применением различных методов спектроскопии (ЭПР, ENDOR, ХИДПЯ) для изучения промежуточных продуктов реакций и исследованиями механизмов переноса электрона, экспериментально подтвердившими теорию Маркуса.

Член Национальной академии наук США (1974)^[2], Американской академии искусств и наук (1975)^[3].

Герхард Клосс родился в Эльберфельде^[4] (ныне в составе Вупперталя) — крупном промышленном регионе Германии, славящемся развитием химической отрасли. Получение им среднего образования было прервано событиями Второй мировой войны: в 1944 году шестнадцатилетний Клосс был призван в армию, получил тяжёлое ранение на Восточном фронте и лишь после окончания войны смог завершить школьное обучение. Высшее образование он получил в Тюбингенском университете, где в 1955 году под руководством будущего нобелевского лауреата Георга Виттига^[5] защитил диссертацию, посвящённую перегруппировкам илидов.^[6] Далее последовали два года постдокторской работы в Гарвардском университете в группе выдающегося синтетика Р. Б. Вудворда, где Клосс участвовал в знаковом проекте по полному синтезу хлорофилла.^[7]

С 1957 года научная деятельность Клосса была связана с Чикагским университетом,^[8] где он начал работу ассистентом профессора. Его академическое продвижение было стремительным: определение на постоянную должность в 1961 году, получение звания профессора в 1963 году и присвоение звания Заслуженный профессор имени Майкельсона в 1974 году. Научные заслуги Клосса были отмечены стипендией Слоуна. Признанием его научного авторитета стали многочисленные приглашения прочитать лекции (такие как лекция имени Байера) и возглавить работу Гордоновских конференций в 1981 и 1990 годах.

Период с 1981 по 1984 год Клосс провёл на руководящей должности в Аргоннской национальной лаборатории, положило начало новому этапу в его исследованиях — его научная группа сосредоточилась на проблемах переноса электрона. Он продолжал активную исследовательскую работу до конца жизни. Герхард Клосс скоропостижно скончался от обширного инфаркта 24 мая 1992 года в Палос-Парке (штат Иллинойс).

Герхард Клосс внёс фундаментальный вклад в несколько областей физической органической химии, последовательно осваивая новые экспериментальные методы и применяя их для решения ключевых проблем. Его работы характеризовались глубоким пониманием как химических механизмов, так и лежащих в их основе физических принципов.

Герхард Клосс считается одним из основоположников современной химии карбенов.^[9] Под его руководством были усовершенствованы ключевые методы получения этих нестабильных частиц. В частности, его группа широко применяла генерирование дихлоркарбена из дихлорметана, а также реакции с участием литийорганических соединений. Для карбеноподобных частиц, образующихся в последнем процессе в виде комплексов с галогенидом лития, Клосс предложил термин «карбеноиды», получивший всеобщее признание.

Исследования его лаборатории охватывали разнообразные превращения карбенов, такие как циклопропанирование алкенов, получение тропильных солей из ароматических соединений и реакции с гетероциклами (пирролом, индолом), приводящие к расширению цикла.

Наиболее значимым результатом стало первое прямое экспериментальное наблюдение карбена. В 1962 году совместно с Клайдом Хатчисоном Клоссу удалось зарегистрировать спектр ЭПР дифенилметилена в основном триплетном состоянии, используя монокристаллическую матрицу.^[10] Этот результат предоставил неопровержимые экспериментальные свидетельства существования карбенов и подтвердил их электронную структуру. В дальнейшем его научная группа одной из первых применила лазерную спектроскопию с временным разрешением для кинетического изучения реакций карбенов.

Ключевым достижением Клосса стало развитие метода химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХИДПЯ). Если первоначально это явление рассматривалось как курьёз, то благодаря его работам оно стало полноценным инструментом физической органической химии. Клосс внёс определяющий вклад как в теоретическое обоснование метода, так и в его экспериментальные аспекты. Предложенная им в 1969 году теория радикальных пар дала универсальное объяснение наблюдаемым эффектам и впоследствии стала общепризнанной.^[11]

На её основе он показал, что анализ ХИДПЯ позволяет определять спиновую мультиплетность частиц-предшественников и изучать влияние на реакцию разности g-факторов радикалов. Для проверки этих положений его группой были разработаны оригинальные экспериментальные подходы. Особое значение имело создание методики лазерного флэш-фотолиза с детекцией ХИДПЯ, которая впервые позволила изучать кинетику быстрых реакций в реальном времени (с микросекундным разрешением), одновременно получая данные о структуре короткоживущих интермедиатов. Этот метод был успешно применён, в частности, для исследования строения радикал-ионов хлорофилла.

Работа в Аргоннской национальной лаборатории ознаменовала новый этап в карьере Герхарда Клосса, в течение которого он углубился в изучение механизмов переноса электрона. В сотрудничестве с Джоном Миллером Клосс изучал внутримолекулярный перенос электрона в системах, где донор и акцептор были соединены жёстким спейсером. Результатом их совместных исследований стала знаковая публикация в журнале Science в 1988 году. ^[12] В этой работе были представлены экспериментальные данные, которые расцениваются научным сообществом как первое чёткое доказательство существования инверсной области Маркуса в конденсированной фазе для органических соединений. Подтверждение этого фундаментального предсказания теории Маркуса имело большой резонанс в химии. Примечательно, что Нобелевский комитет, вручая Рудольфу Маркусу премию по химии в 1992 году, в своей речи особо отметил важность экспериментального подтверждения его теории, что произошло, в том числе, благодаря работам Клосса и Миллера.

Помимо исследований с помощью ХИДПЯ, Клосс внёс существенный вклад в развитие спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В сотрудничестве с М. Форбсом и Дж. Норрисом его группа в конце 1980-х годов исследовала фотохимические реакции в мицеллах. Было установлено, что необычные особенности в спектрах химически индуцированной динамической электронной поляризации (ХИДЭП) обусловлены спиновой корреляцией в радикальных парах. В обычном растворе этот эффект не наблюдается из-за быстрой диффузии радикалов, но в ограниченном пространстве мицелл он становится доступным для детекции. Эти работы заложили основу концепции спиново-коррелированных радикальных пар, которая ныне является общепринятой. Позднее, в начале 1990-х годов, Клосс с коллегами успешно применил ЭПР для изучения спиновой динамики в гибких полиметиленовых бирадикалах в растворе.

С 1956 года Герхард Клосс был женат на Лизелотте Клосс (урождённой Полмер), которая, как и он, была химиком и ученицей Георга Виттига. В своей диссертации под его руководством она экспериментально доказала промежуточное образование дегидробензола.^[13] Несмотря на свою высокую квалификацию, формальные правила университета против непотизма не позволяли ей получить оплачиваемую должность на том же факультете, где работал её муж. В результате Лизелотта Клосс участвовала в исследованиях мужа в качестве неоплачиваемого научного сотрудника. Она внесла существенный вклад в его работы, став соавтором многих публикаций. Её экспериментальные навыки сыграли особенно важную роль на начальном этапе исследований в области ХИДПЯ.

• Медаль Жана Серваса Стаса Бельгийского химического общества (1971)
• Премия Джеймса Флэка Норриса Американского химического общества (1974)
• Премия имени Артура Коупа Американского химического общества (1991)
• Фотохимическая премия Межамериканского фотохимического общества (1992)
• Член Национальной академии наук США (1974)
• Член Американской академии искусств и наук (1975)
• В его честь Межамериканское фотохимическое общество учредило Премию имени Г. Л. Клосса для студентов.