Нитрат свинца(II)

Нитрат свинца(II) (динитрат свинца) — неорганическое химическое соединение с химической формулой Pb (NO₃)₂, соль азотной кислоты. В обычном состоянии — бесцветные кристаллы или белый порошок. Токсичен, канцерогенен, как и другие нитраты, обладает свойствами сильного окислителя. Хорошо растворим в воде.

Исторически первое промышленное применение нитрата свинца (II) — это использование его в качестве сырья при производстве свинцовых пигментов, таких, как «хром жёлтый» (хромат свинца(II)), «хром оранжевый» (гидроксид-хромат свинца(II)) и аналогичных соединений свинца. Эти пигменты использовались для крашения текстильных изделий^[2].

В 1597 немецкий алхимик Андреас Либавий первым описал нитрат свинца, дав ему название plumb dulcis и calx plumb dulcis, что означает «сладкий свинец» из-за его вкуса^[3].

Процесс производства был и остаётся химически простым — растворение свинца в aqua fortis (азотная кислота), а затем очистка осадка. Тем не менее, производство оставалось мелким на протяжении многих веков, а о промышленном производстве в качестве сырья для производства других соединений свинца не сообщалось до 1835^[4][5]. В XIX веке динитрат свинца стали производить на коммерческой основе в Европе и Соединённых Штатах.

В 1974 году в США потребление соединений свинца, за исключением пигментов и добавок в бензин, составляло 642 тонны^[6].

Нитрат свинца хорошо растворяется в воде (52,2 г/100 г воды) с поглощением тепла, плохо растворяется в этиловом и метиловом спиртах, ацетоне.

Кристаллическая структура твёрдого динитрата свинца была определена с помощью нейтронной дифракции^[7][8]. Нитрат свинца образует бесцветные диамагнитные кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Pa3, параметры ячейки a = 0,784 нм, Z = 4, d = 4,530 г/см³. Каждый атом свинца окружён двенадцатью атомами кислорода (длина связи 0,281 нм). Все длины N—O связей одинаковы — 0,127 нм.

Интерес исследователей к кристаллической структуре нитрата свинца был основан на предположении свободного вращения нитратных групп в кристаллической решётке при высоких температурах, но это не подтвердилось^[8].

Кроме кубической разновидности нитрата свинца была получена моноклинная форма, которая плохо растворима в воде даже при нагревании.

Динитрат свинца не встречается в природе. Промышленные и лабораторные методы его получения сводятся к растворению в разбавленной азотной кислоте свинца, его оксида или гидроксида:

${\displaystyle {\mathsf {3Pb+8HNO_{3}\longrightarrow 3Pb(NO_{3})_{2}+2NO\uparrow +4H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {PbO+2HNO_{3}\longrightarrow Pb(NO_{3})_{2}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Pb(OH)_{2}+2HNO_{3}\longrightarrow Pb(NO_{3})_{2}+2H_{2}O}}}$

кислоту берут с избытком для подавления гидролиза и снижения растворимости нитрата свинца.

При очистке азотной кислотой отходов, содержащих свинец, например, при обработке свинцово-висмутных отходов на заводах, образуется динитрат свинца как побочный продукт. Эти соединения используются в процессе цианирования золота^[9].

Динитрат свинца хорошо растворяется в воде, давая бесцветный раствор^[10]. Растворимость сильно увеличивается при нагревании:

Водный раствор диссоциирует на катионы свинца и нитрат-анионы:

${\displaystyle {\mathsf {Pb(NO_{3})_{2}\rightleftarrows Pb^{2+}+2NO_{3}^{-}}}}$

Раствор нитрата свинца(II) подвергается гидролизу и имеет слабокислую реакцию, которая имеет показатель рН от 3,0 до 4,0 для 20 % водного раствора^[11]. При избытке ионов NO₃⁻ в растворе образуются нитратокомплексы [Pb(NO₃)₃]⁻, [Pb(NO₃)₄]²⁻ и [Pb(NO₃)₆]⁴⁻. При повышении pH раствора образуются гидроксонитраты переменного состава Pb(OH)_x(NO₃)_y, некоторые из них выделены в твёрдом состоянии.

Так как только динитрат и ацетат свинца(II) являются растворимыми соединениями свинца, то все остальные соединения можно получить обменными реакциями:

${\displaystyle {\mathsf {Pb(NO_{3})_{2}+2HCl\longrightarrow PbCl_{2}\downarrow +2HNO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Pb(NO_{3})_{2}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow PbSO_{4}\downarrow +2HNO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Pb(NO_{3})_{2}+2NaOH\longrightarrow Pb(OH)_{2}\downarrow +2NaNO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Pb(NO_{3})_{2}+2NaN_{3}\longrightarrow Pb(N_{3})_{2}\downarrow +2NaNO_{3}}}}$

Любое соединение, содержащее катион свинца(II), будет реагировать с раствором, содержащим иодид-анион, с образованием осадка оранжево-жёлтого цвета (иодид свинца(II)). Из-за разительной перемены цвета эта реакция часто используется для демонстрации под названием золотой дождь^[12]:

${\displaystyle {\mathsf {Pb^{2+}+2I^{-}\longrightarrow PbI_{2}\downarrow }}}$

Аналогичная реакция обмена проходит и в твёрдой фазе. Например, при смешении бесцветных иодида калия и динитрата свинца и сильном измельчении, например, перетиранием в ступке, происходит реакция:

${\displaystyle {\mathsf {Pb(NO_{3})_{2}+2KI\longrightarrow PbI_{2}+2KNO_{3}}}}$

Цвет полученной смеси будет зависеть от относительного количества использованных реагентов и степени измельчения.

При растворении нитрата свинца в пиридине или жидком аммиаке образуются продукты присоединения, например, Pb(NO₃)₂·4C₅H₅N и Pb(NO₃)₂·n NH₃, где n = 1, 3, 6.

Динитрат свинца является окислителем. В зависимости от типа реакции он может быть как Pb²⁺-ион, который имеет стандартный редокс-потенциал (E⁰) −0,125 В, или нитрат-ион, который в кислой среде имеет E⁰ +0,956 В^[13].

При нагревании кристаллов динитрата свинца они начинают разлагаться на оксид свинца(II), кислород и диоксид азота, процесс сопровождается характерным треском. Этот эффект называется декрепитация:

${\displaystyle {\mathsf {2Pb(NO_{3})_{2}\longrightarrow 2PbO+4NO_{2}+O_{2}}}}$

Благодаря этому свойству нитрат свинца иногда используется в пиротехнике^[14].

Динитрат свинца используется в качестве исходного сырья при производстве большинства других соединений свинца.

В связи с опасным характером данного соединения, в промышленной сфере отдаётся предпочтение использованию альтернативных соединений. Практически полностью отказались от использования свинца в красках^[15]. Другие исторические применения данного вещества, например в спичках и фейерверках, также уменьшились или прекратились.

Динитрат свинца используется как ингибитор полимеров нейлона и других полиэфиров, в покрытиях фототермографической бумаги, а также в качестве зооцида^[6].

В лабораторной практике динитрат свинца используется как удобный и надёжный источник тетраоксида диазота.

Используется для синтеза азида свинца, инициирующего взрывчатого вещества.

Примерно с 2000 года нитрат свинца(II) начал использоваться при цианировании золота. Для улучшения выщелачивания в процессе цианирования золота добавляется динитрат свинца, при этом используется очень ограниченное его количество (от 10 до 100 мг динитрата свинца на килограмм золота)^[16][17].

В органической химии динитрат свинца используется в качестве окислителя, например, в качестве альтернативы реакции Соммелета для окисления бензилов галогенидов до альдегидов^[18]. Он также нашёл применение для получения изотиоцианатов из дитиокарбаматов^[19]. Из-за своей токсичности он стал находить всё меньшее применение, но по-прежнему находит нерегулярное использование в S_N1 реакции^[20].

Динитрат свинца токсичен и канцерогенен, является окислителем и классифицируется (как и все неорганические соединения свинца) вероятно канцерогенное вещество для человека (категория 2А) со стороны Международного агентства по изучению рака^[21]. Следовательно, он должен обрабатываться и храниться с соблюдением соответствующих мер предосторожности для того, чтобы предотвратить вдыхание, приём внутрь или контакт с кожей. Из-за опасного характера и ограниченного применения вещество должно находиться под постоянным контролем. ПДК = 0,01 мг/м³.

При приёме внутрь может привести к острому отравлению, так же как и другие растворимые соединения свинца^[22].

Отравления приводят к раку почек и глиоме у подопытных животных и раку почек, раку мозга и раку лёгких у людей, хотя исследования работников, подвергающихся воздействию свинца, часто осложнялись одновременным воздействием мышьяка^[21].

Свинец известен как заменитель цинка в ряде ферментов, в том числе дегидратазы δ-аминолевулиновой кислоты (в биосинтезе гема) и пиримидин-5'-нуклеотидазы, которая важна для правильного метаболизма ДНК. Поэтому свинец может вызывать эмбриональные нарушения^[23].