Трихлориды лантаноидов

Трихлори́ды лантано́идов — группа неорганических соединений с формулой LnCl₃, где Ln обозначает металл-лантаноид. Трихлориды являются стандартными реагентами в исследовательской и прикладной химии лантаноидов. Существуют в виде безводных твёрдых веществ и в виде гидратов.

Свойства

Безводные твёрдые вещества имеют диапазон температур плавления от ок. 582°C (Tb) до 925°C (Lu). Обычно они бледного цвета, часто — белые. Как координационные полимеры они растворяются только в донорных растворителях, в том числе в воде.

Трихлориды лантаноидов^[1]
МСВ₃	цвет	тип структуры	f-конфигурация	комментарий
ScCl₃	бесцветный	тип AlCl₃	f⁰	обычно не классифицируется как лантаноид
YCl₃	бесцветный	тип AlCl₃	f⁰	обычно не классифицируется как лантаноид
LaCl₃	бесцветный	тип UCl₃	f⁰	диамагнитен
CeCl₃	бесцветный	тип UCl₃	f¹, дублет	-
PrCl₃	зелёный	тип UCl₃	f², триплет	-
NdCl₃	розовый	тип UCl₃	f³, квартет	-
PmCl₃	зелёный	тип UCl₃	f⁴, квинтет	радиоактивен
SmCl₃	жёлтый	тип UCl₃	f⁵, секстет	-
EuCl₃	жёлтый	тип UCl₃	f⁶, септет	-
GdCl₃	бесцветный	тип UCl₃	f⁷, октет	симметричная электронная оболочка
TbCl₃	белый	тип PuBr₃	f⁸, септет	-
DyCl₃	белый	тип AlCl₃	f⁹, секстет	-
HoCl₃	жёлтый	тип AlCl₃	f¹⁰, квинтет	-
ErCl₃	фиолетовый	тип AlCl₃	f¹¹, квартет	-
TmCl₃	жёлтый	тип AlCl₃	f¹², триплет	-
YbCl₃	бесцветный	тип YCl₃	f¹³, дублет	-
LuCl₃	бесцветный	тип AlCl₃	f¹⁴	диамагнитен

Получение

Оксиды и карбонаты лантаноидов растворяются в соляной кислоте с образованием хлоридной соли гидратированных катионов:

M₂O₃ + 6 HCl + n H₂O → 2 [Ln(H₂O)_n]Cl₃

В промышленности

Безводные трихлориды производятся в промышленных масштабах путём карботермической реакции оксидов:^[2]

M₂O₃ + 3 Cl₂ + 3 C → 2 MCl₃ + 3 CO

С помощью хлорида аммония

Способ получения с помощью хлорида аммония относится к общей процедуре получения безводных хлоридов лантаноидов. Преимущество этого метода заключается в том, что он является общим для 14 лантаноидов и позволяет получать стабильные на воздухе промежуточные соединения, устойчивые к гидролизу. Использование хлорида аммония в качестве реагента удобно, поскольку соль получается безводной даже при работе на воздухе. Хлорид аммония также практичен, поскольку он термически разлагается на летучие продукты при температурах, совместимых со стабильностью трихлоридных солей^[3]^[4]^[5].

Шаг 1: получение лантаноидаммонийхлоридов

Реакция однородной смеси оксидов лантаноидов с избытком хлорида аммония приводит к образованию безводных аммониевых солей пента- и гексахлоридов. Типичными условиями реакции являются несколько часов при 230—250 °C^[4]. Некоторые лантаноиды (а также скандий и иттрий) образуют пентахлориды:

М₂О₃ + 10 NH₄Cl → 2 (NH₄)₂МСВ₅ + 3 H₂O + 6 NH₃

(M = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc)

Tb₄О₇ + 22 NH₄Cl → 4 (NH₄)₂TbCl₅ + 7 Н₂О + 14 NH₃

Другие лантаноиды образуют гексахлориды:

M₂О₃ + 12 NH₄Cl → 2 (NH₄)₃MCl₆ ₊ 3 Н₂О + 6 NH₃

(M = La, Ce, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd)

Pr₆О₁₁ + 40 NH₄Cl → 6 (NH₄)₃PrCl₆ ₊ 11 Н₂О + 22 NH₃

Эти реакции также можно проводить и с металлами, например:^[4]

Y + 5 NH₄Cl → (NH₄)₂YCl₅ + 1,5 Н₂ + 3 NH₃

Шаг 2: термолиз лантаноидаммонийхлоридов

Лантаноидаммонийхлориды превращают в трихлориды с помощью нагревания в вакууме. Типичные температуры реакции — 350—400°C:^[4]

(NH₄)₂MCl₅ → MCl₃ + 2 HCl + 2 НХ₃

(NH₄)₃MCl₆ → MCl₃ + 3 HCl + 3 НХ₃

Прочие методы

Гидратированные трихлориды лантаноидов получают безводные в токе хлороводорода^[3].

Строение

Как указано в таблице, безводные трихлориды соответствуют двум основным мотивам, UCl₃ и YCl₃. Структура UCl₃ имеет 9-координированные металлические центры. Структура PuBr₃, уникальная для TbCl₃, содержит 8-координированные металлы. Другие более поздние металлы 6-координированы, как и трихлорид алюминия^[7].

Реакции

Трихлориды лантаноидов являются коммерческими прекурсорами металлов путём восстановления, например, алюминием:^[2]

LnCl₃ + Al → Ln + AlCl₃

В некоторых случаях предпочтительны трифториды.

Они реагируют с влажным воздухом с образованием оксихлоридов:

LnCl₃ + H₂O → LnOCl + 2 HCl

Для синтетической химии эта реакция проблематична, поскольку оксихлориды менее реакционноспособны.

Примечания

↑ Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements (англ.). — 2nd Ed. — Oxford: Elsevier; Butterworth-Heinemann, 2012. — 1600 p. — ISBN 0-08-037941-9.
↑ ¹ ² McGill I. Rare Earth Elements // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (англ.). — Weinheim: Wiley-VCH, 2005. — doi:10.1002/14356007.a22_607.
↑ ¹ ² Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (англ.) / Ed.: G. Brauer. — 2nd Ed. — New York: Academic Press, 1963.
↑ ¹ ² ³ ⁴ Meyer G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl₃ (англ.) // Inorganic Syntheses. — 1989. — Vol. 25. — P. 146–150. — doi:10.1002/9780470132562.ch35.
↑ Edelmann F. T., Poremba P. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry (англ.) / Ed.: W. A. Herrmann. — Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1997. — Vol. VI. — ISBN 978-3-13-103021-4.
↑ A. Habenschuss, F. H. Spedding. Dichlorohexaaquagadolinium(III) Chloride (GdCl₂(H₂O)₆)C (англ.) // Crystal Structure Communications. — 1980. — Vol. 9, no. 1. — P. 213—218.
↑ Cotton S. A. Scandium, Yttrium & the Lanthanides: Inorganic & Coordination Chemistry // Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry (англ.). — 2011. — ISBN 9781119951438. — doi:10.1002/9781119951438.eibc0195.

[1] Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements (англ.). — 2nd Ed. — Oxford: Elsevier; Butterworth-Heinemann, 2012. — 1600 p. — ISBN 0-08-037941-9.

[Ull-2] ¹ ² McGill I. Rare Earth Elements // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (англ.). — Weinheim: Wiley-VCH, 2005. — doi:10.1002/14356007.a22_607.

[Brauer-3] ¹ ² Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (англ.) / Ed.: G. Brauer. — 2nd Ed. — New York: Academic Press, 1963.

[IS-4] ¹ ² ³ ⁴ Meyer G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl₃ (англ.) // Inorganic Syntheses. — 1989. — Vol. 25. — P. 146–150. — doi:10.1002/9780470132562.ch35.

[EdelmannPoremba1997-5] Edelmann F. T., Poremba P. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry (англ.) / Ed.: W. A. Herrmann. — Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1997. — Vol. VI. — ISBN 978-3-13-103021-4.

[6] A. Habenschuss, F. H. Spedding. Dichlorohexaaquagadolinium(III) Chloride (GdCl₂(H₂O)₆)C (англ.) // Crystal Structure Communications. — 1980. — Vol. 9, no. 1. — P. 213—218.

[7] Cotton S. A. Scandium, Yttrium & the Lanthanides: Inorganic & Coordination Chemistry // Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry (англ.). — 2011. — ISBN 9781119951438. — doi:10.1002/9781119951438.eibc0195.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[7]