Углерод-углеродная связь
Углерод-углеродная связь — химическая связь между атомами углерода[1] в неорганических и органических химических соединениях. Атом углерода имеет четыре валентных электрона на внешней электронной оболочке, поэтому может образовывать от одной до четырёх ковалентных связей[2] различной кратности[3] с другими атомами углерода, образуя разнообразные углеродные структуры. Кратность углерод-углеродной связи может быть целочисленной (одинарная, двойная или тройная связь), а также дробной, как, например, в ароматических соединениях, в зависимости от числа общих электронов между атомами углерода. Углеродные связи обеспечивают стабильность и форму многих органических молекул, включая углеводороды, аминокислоты, жиры, углеводы и многое другое. Число неорганических соединений, в которых присутствует углерод-углеродная связь, незначительно, а в органической химии такие связи имеют ключевое значение для понимания структуры и химических свойств соединений. Они формируют основу для многочисленных органических соединений, реакций, и построения сложных углеродных структур. Знания о связи между атомами углерода являются одними из основополагающих в химии и преподаются в учебниках, курсах химии и биохимии в общеобразовательных и высших учебных заведениях.
Неорганические вещества и соединения
Неорганические разновидности углерода
В природе встречается несколько разновидностей минералов, представляющих углерод в различных аллотропных формах, во всех присутствуют углерод-углеродные связи. Алмаз — форма углерода, в которой каждый атом углерода имеет sp3-гибридизацию внешних электронных оболочек и образовывает четыре одинаковых одинарных ковалентных сигма-связи (σ-связи). Эти связи образуют регулярную пространственную структуру, обеспечивающую уникальный комплекс физических и химических свойств алмаза (уникально высокие твёрдость и теплопроводность, уникально низкие электропроводность и химическая реакционноспособность). Графит — форма углерода, в которой каждый атом имеет sp2-гибридизацию внешних электронных оболочек и образовывает три одинаковые σ-связи. В результате формируется структура плоских слоёв, в которых атомы углерода образуют правильные шестиугольные «соты». Четвёртые валентные электроны атомов углерода, не участвующие в гибридизации орбиталей, образуют общее электронное облако между плоскими слоями. Общепринято считать, что эти электроны не образуют химическую связь, взаимодействие слоёв в графите определяется межмолекулярным взаимодействием, обычно называемым Ван-дер-Ваальсовым взимодействием. Структура связей атомов в графите определяет его свойства. В отличие от алмаза, кристаллы графита имеют низкую прочность, слои легко сдвигаются и межслойные связи разрушаются. С другой стороны, графит имеет высокую химическую стойкость (хотя и ниже, чем у алмаза) за счёт высокой прочности связей между атомами углерода в слоях. Современные технологии позволяют производить многочисленные модификации углерода, имеющие подобные графиту структуры слоёв. Графен, углеродные нанотрубки, колоссальные нанотрубки и другие материалы обладают различными уникальными свойствами во многом благодаря широким возможностям углерод-углеродных связей. Встречающийся в природе аморфный углерод, как и многочисленные разновидности технического углерода, сажи и прочих углеродных материалов, содержат различные виды низкоупорядоченных углерод-углеродных связей.
Отдельно следует упомянуть карбин — искусственно получаемый углеродный материал, аналогов которому в природе нет. В карбине углерод-углеродные цепочки образованы атомами углерода с sp-гибридизацией электронных оболочек, он состоит из углеродных фрагментов с тройной -С≡С-С≡С- или двойной кумулированной =С=С=С=С= связью. Цепочки могут быть линейными или образовывать циклические структуры.
Неорганические соединения
Основной класс неорганических соединений, содержащих углерод-углеродную связь,— это ацетилениды металлов, чаще называемые по более общему признаку карбидами. Наиболее известный представитель таких соединений — карбид кальция CaC2, производимый в промышленных масштабах и используемый в основном для сравнительно удобного получения ацетилена. Молекулы ацетиленидов содержат атомы углерода, объединяемые тройной углерод-углеродной связью.
Органические соединения
Углеродные цепи и разветвления
Углерод — один из немногих элементов, способных образовывать длинные цепи из одинаковых атомов,— свойство, называемое катенацией. Эта способность в сочетании с прочностью углерод-углеродной связи даёт возможность образования огромного количества разнообразных молекулярных форм, многие из которых являются важными структурными элементами жизни и деятельности человека, поэтому множество соединений углерода имеет свою собственную область знаний и исследований — органическую химию.
В углеродных «скелетах» молекул также часто встречаются разветвления. Атомы углерода в молекуле классифицируются по количеству соседних атомов углерода[4]:
- Первичный атом углерода имеет один соседний атом углерода
- Вторичный — два соседних атома углерода
- Третичный — три соседних атома углерода
- Четвертичный — четыре соседних атома углерода
В «структурно сложных органических молекулах» именно трёхмерная ориентация углерод-углеродных связей в четвертичных положениях определяет форму молекулы. Четвертичные атомы углерода обнаруживаются во многих биологически активных малых молекулах, таких как кортизон и морфин.
Кратность углерод-углеродной связи
Атом углерода имеет четыре электрона на внешних электронных оболочках, что определяет разнообразие углерод-углеродных связей в различных соединениях[5]. Атомы могут быть связаны одинарной, двойной, тройной, а также дробной связью. Одинарная связь атомов углерода — это всегда ковалентная сигма-связь, образовываемая за счёт sp3-гибридизации электронных орбиталей обоих атомов углерода. Двойная связь за счёт sp2-гибридизации образовывается одной сигма-связью и одной пи-связью. Тройная связь за счёт sp-гибридизации образовывается одной сигма-связью и двумя пи-связями. Кроме этого, существует множество соединений, в которых связь атомов углерода не может быть выражена целым числом. В ароматических соединениях и многих других число электронов, участвующих в образовании пи-связей, меньше необходимого для образования двойных или тройных связей каждого атома углерода с каждым. В молекуле бензола в образовании пи-связей между шестью атомами углерода участвуют всего шесть электронов, тогда как для образования шести двойных связей необходимо 12 электронов. Эти шесть электронов образуют единое электронное облако, а кратность связи атомов углерода в бензоле принято считать полуторной без учёта флуктуаций распределения электронов в общем облаке. В циклопропенил-катионе C3H3+, образовывающем соли с комплексными анионами, кратность связи атомов углерода, составляет 1,33 (или 4/3) за счет распределения четырёх электронов между тремя атомами углерода. В анион-радикале C2H2•- и катион-радикале C2H2•+ ацетилена кратность углерод-углеродной связи составляет 2,5.
Синтез и деструкция
Реакции образования, или синтеза углерод-углеродных связей — это органические реакции, в которых образуется новая углерод-углеродная связь. Они важны в производстве многих искусственных химических веществ, таких как фармацевтические препараты или пластмассы. Обратная реакция, в которой разрывается углерод-углеродная связь, известна как деструкция, или активация углерод-углеродной связи, поскольку при разрыве ковалентной связи обычно образуются активные радикалы.
Примеры реакций, в которых образуются углерод-углеродные связи: альдольная конденсация, реакция Дильса — Альдера, реакция Гриньяра, реакции сочетания, реакция Михаэля, реакция Виттига.
Направленный синтез желаемых трёхмерных структур третичных атомов углерода был в значительной степени решен в конце XX века, аналогичная возможность направленного синтеза четвертичных атомов углерода начала появляться лишь в первом десятилетии XXI века[6].
Реакций и технологических процессов, в которых происходит деструкция углерод-углеродных связей, множество. Это и реакции, в которых участвуют другие элементы — окисление, галогенирование и др. Массово используются процессы, в которых изменения претерпевают только углеродные цепи: крекинг в нефтехимии, пиролиз при получении низкомолекулярных соединений и переработке полимеров в жидкое топливо, механо- или термодеструкция при переработке полимеров во вторичные материалы.
Прочность и длина связей
Прочность одинарной углерод-углеродной связи ниже, чем у связей C-H, O-H, N-H, H-H, H-Cl, C-F и многих двойных или тройных связей. Она сопоставима по прочности со связями C-O, Si-O, P-O и S-H и обычно считается прочной или сильной.
В таблице приведены обычные значения прочности углерод-углеродной связи для некоторых углеводородов[7], однако для некоторых соединений значения могут значительно отличаться.
| Молекула с C-C связью | Наименование | Энергия разрыва химической связи (кДж/моль) |
|---|---|---|
| CH3−CH3 | этан | 377,4 ± 0,8 |
| C6H5−CH3 | толуол | 433,9 ± 4,2 |
| C6H5−C6H5 | бифенил | 492,9 ± 6,3 |
| CH3C(O)−CH3 | ацетон | 351,9 ± 2,1 |
| CH3−CN | ацетонитрил | 521,7 ± 9,2 |
| CH3−CH2OH | этанол | 364,8 ± 4,2 |
| Наименовнание | Этан | Этилен | Ацетилен | Бензол |
|---|---|---|---|---|
| Формула | C2H6 | C2H4 | C2H2 | C6H6 |
| Класс | алканы | алкены | алкины | арены |
| Структура | ||||
| Гибридизация орбиталей | sp3 | sp2 | sp | sp2 |
| Кратность связи C-C | одинарная | двойная | тройная | полуторная |
| Длина связи C-C | 153,5 пм | 133,9 пм | 120,3 пм | 139,0 пм |
| Отношение к одинарной C-C связи | 100 % | 87 % | 78 % | 91 % |
| Метод определения структуры | Вращательная спектроскопия | Вращательная спектроскопия | Инфракрасная спектроскопия | Инфракрасная спектроскопия |
Девиации характеристик
Длинные и слабые одинарные связи C-C
Были выявлены различные крайние случаи, когда связь C-C удлиняется. В димере Гомберга центральная связь C-C длиннее обычной и составляет 159,7 пм. Именно эта связь обратимо и легко разрывается при комнатной температуре в растворе[9]:
В еще более стерически затрудненной молекуле гексакис(3,5-ди-трет-бутилфенил)этана энергия диссоциации связи с образованием стабилизированного триарилметильного радикала составляет всего 33,5 кДж/моль. Также следствием сильной стерической затрудненности является то, что в этой молекуле имеется значительно удлиненная центральная связь длиной 167 пм[10].
Короткие прочные одинарные связи C-C
Центральная одинарная углерод-углеродная связь в молекуле диацетилена очень прочная, энергия разрыва связи составляет 669 кДж/моль[7], длина этой связи 137,8 пм[8].
Короткие прочные тройные связи С≡С
Для иодониевого соединения [HC≡C-I+Ph][CF3SO3-] была обнаружена очень короткая тройная связь длиной 115 пм, образующаяся из-за влияния сильного электроноакцепторного фрагмента иодония[11].
Примечания
- ↑ Harry Dembicki, Jr. Practical Petroleum Geochemistry for Exploration and Production (англ.). — Amsterdam: Elsevier, 2017. — P. 7. — ISBN 978-0-12-803350-0.
- ↑ Несмеянов1, 1974, с. 20.
- ↑ Несмеянов1, 1974, с. 230.
- ↑ Несмеянов1, 1974, с. 56—57.
- ↑ Несмеянов1, 1974, с. 220—237.
- ↑ Quasdorf, Kyle W., Overman, Larry E. Review: Catalytic enantioselective synthesis of quaternary carbon stereocentres : [англ.] // Nature. — 2014. — Т. 516, № 7530. — С. 181—191.
- ↑ 1 2 W. M. Haynes (Editor-in-Chief), Yu-Ran Luo and Jin-Pei Cheng. 9-73 // CRC Handbook of Chemistry and Physics. Bond dissociation energies (англ.). — 97th Edition. — Boca Raton: CRC Press, 2016—2017. — 2643 p. — ISBN 978-1-4987-5429-3.
- ↑ 1 2 W. M. Haynes (Editor-in-Chief), David R. Lide. 9-56 // CRC Handbook of Chemistry and Physics. Characteristic bond lengths in free molecules (англ.). — 97th Edition. — Boca Raton: CRC Press, 2016—2017. — 2643 p. — ISBN 978-1-4987-5429-3.
- ↑ Bochkarev, L. N.; Molosnova, N. E.; Zakharov, L. N.; Fukin, G. K.; Yanovsky, A. I.; Struchkov, Y. T. 1-Diphenylmethylene-4-(triphenylmethyl)cyclohexa-2,5-diene Benzene Solvate : [англ.] // Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. — 1995. — № C51. — С. 489–491.
- ↑ Rösel, Sören; Balestrieri, Ciro; Schreiner, Peter R. Sizing the role of London dispersion in the dissociation of all-meta tert-butyl hexaphenylethane : [англ.] // Chemical Science. — 2017. — Т. 8. — С. 405–410.
- ↑ Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M. Introduction to organic chemistry. — 4-th ed. — Upper Saddle River, N.J. : Prentice Hall, 1992. — 574 p. — ISBN 978-0139738500.
Литература
- А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. Начала органической химии. Книга I. — 2-е, перераб.. — М.: Химия, 1974. — 624 с. — 35 000 экз.
- А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. Начала органической химии. Книга II. — 2-е, перераб.. — М.: Химия, 1974. — 744 с. — 35 000 экз.