Уравнение Гаммета

Уравне́ние Га́ммета — выражение для линейной зависимости свободных энергий, фундаментального принципа физической органической химии^[1], утверждающее, что количественные изменения реакционной способности в одной реакции из двух схожих (то есть в которых исходные реагенты различаются только некоторыми заместителями) коррелируют с количественными изменениями реакционной способности в другой.

Открыто в 1935 году Л. Гамметом^[2] и Г. Буркхардом^[3].

В аналитическом виде оно записывается следующим образом: $${\displaystyle \lg {\frac {k_{j}}{k_{0}}}=\sigma _{j}\rho ,}$$ где k — константы скоростей двух реакций для данного заместителя, стандартной и j-й; ρ — параметр чувствительности реакции к смене заместителя; σ_j — параметр заместителя.

Уравнение Гаммета демонстрирует, что заместители оказывают пропорциональный вклад в ход реакций, в которых проявляются лишь их индуктивный и мезомерный эффекты, но не проявляется стерическое и прочие специфические взаимодействия. Кроме того, параметры заместителей и реакции допускают возможность их сравнения. Так, определение параметра ρ является частым приёмом при изучении механизма реакций^[4].

Существует ряд шкал σ-параметров с учётом мезомерного эффекта и без.

Уравнение Гаммета лишь частично применимо для процессов, в которых есть существенный вклад резонансного влияния заместителя на реакционный центр соединения. В последнем случае используют уточнённое уравнение Гаммета — Тафта.