Электрохимический потенциал

Электрохимический потенциал ${\displaystyle {\bar {\mu }}}$ — термодинамическая функция в электрохимии, характеризующая состояние заряженной частицы (иона, электрона) в фазе, находящейся в электрическом поле. Электрохимический потенциал представляет собой сумму химического потенциала частицы и её электростатической энергии.^[1]

Понятие электрохимического потенциала используется в электрохимии, физике полупроводников и биологии при описании процессов переноса заряда, фазовых равновесий и химических реакций с участием ионов.

Единица измерения в системе СИ — Джоуль на моль (Дж/моль).

Термин был предложен в 1929 году английским химиком Эдвардом Гуггенгеймом .^[1]

В общем случае электрохимический потенциал ${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}}$ частицы сорта ${\displaystyle i}$ определяется как частная производная энергии Гиббса системы ${\displaystyle G}$ по количеству частиц этого сорта ${\displaystyle N_{i}}$ при постоянных температуре ${\displaystyle T}$, давлении ${\displaystyle P}$ и количествах всех остальных частиц ${\displaystyle N_{j}}$:^[1]

${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}}}$

Формально электрохимический потенциал принято разбивать на две составляющие: химическую и электрическую:

${\textstyle {\bar {\mu }}_{i}=\mu _{i}+z_{i}F\Phi }$

где:

• ${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}}$ — электрохимический потенциал иона ${\displaystyle i}$ (Дж/моль);
• ${\displaystyle \mu _{i}}$ — химический потенциал иона ${\displaystyle i}$ (Дж/моль), учитывающий энергию взаимодействия с окружением без учета внешнего электрического поля;
• ${\displaystyle z_{i}}$ — валентность (зарядовое число) иона (безразмерная величина, например, +1 для Na, -1 для Cl);
• ${\displaystyle F}$ — постоянная Фарадея (приблизительно 96 485 Кл/моль);
• ${\displaystyle \Phi }$ — локальный электростатический потенциал (В).

Для незаряженных частиц (${\displaystyle z_{i}}$ = 0) электрохимический потенциал совпадает с химическим:${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}}$ = ${\displaystyle \mu _{i}}$

Электрохимический потенциал характеризует полную энергию, необходимую для добавления одного моля заряженных частиц в данную точку системы при постоянных давлении и температуре.^[1]

Частицы стремятся переходить из областей с высоким электрохимическим потенциалом в области с низким. Процесс переноса продолжается до тех пор, пока электрохимические потенциалы во всех доступных частях системы не выровняются.

На частицу в растворе или в твёрдом теле могут действовать две силы:

1. Градиент концентрации (химическая сила): частицы стремятся перемещаться из области высокой концентрации в область низкой (стремление выровнять химический потенциал ${\displaystyle \mu _{i}}$).
2. Электрическое поле (электрическая сила): заряженные частицы притягиваются зарядами противоположного знака и отталкиваются одноименными зарядами (стремление минимизировать электрическую потенциальную энергию ${\displaystyle z_{i}F\Phi }$).

Электрохимический потенциал объединяет эти два фактора. Равновесие наступает, когда градиент электрохимического потенциала равен нулю,

${\textstyle \nabla {\bar {\mu }}_{i}=0}$

даже если химический и электрический потенциалы по отдельности не равны константе.^[1]

Условием термодинамического равновесия для распределения заряженных частиц между двумя фазами (или двумя точками пространства) является равенство их электрохимических потенциалов:

${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}^{(1)}={\bar {\mu }}_{i}^{(2)}}$

Раскрывая определение, получаем уравнение, связывающее разность концентраций и разность электрических потенциалов (напряжение):

${\displaystyle \mu _{i}^{(1)}+z_{i}F\Phi ^{(1)}=\mu _{i}^{(2)}+z_{i}F\Phi ^{(2)}}$

${\displaystyle \Delta \mu _{i}=-z_{i}F\Delta \Phi }$

Изменение электрохимического потенциала при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 равно максимальной полезной работе, которую может совершить система (за вычетом работы расширения).

Для электронов в твердом теле электрохимический потенциал соответствует энергии Ферми. Показания вольтметра ${\displaystyle V}$, подключенного к двум клеммам электрохимической ячейки или проводника, соответствуют именно разности электрохимических потенциалов ${\displaystyle {\bar {\mu }}_{e}}$ электронов на этих клеммах, деленной на заряд электрона (точнее, на постоянную Фарадея ${\displaystyle F}$, если речь идет о мольных величинах).

${\displaystyle V=-{\frac {{\bar {\mu }}_{e}({\text{клемма 1}})-{\bar {\mu }}_{e}({\text{клемма 2}})}{F}}}$

Здесь ${\displaystyle {\bar {\mu }}_{e}}$ — это мольный электрохимический потенциал (то есть на 1 моль электронов), а ${\displaystyle F}$ — постоянная Фарадея (приблизительно 96 485 Кл/моль), которая является зарядом одного моля электронов.

• Химический потенциал
• Энергия Ферми
• Электродный потенциал
• Электрохимия
• Энергия Гиббса

• Callen H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — xvi + 493 с. — ISBN 0471862568, 9780471862567.
• Guggenheim E. A. Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists. — Amsterdam: North-Holland, 1985. — xxiv + 390 с. — ISBN 0 444 86951 4.
• Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса / Пер. под ред. проф. С. А. Щукарева. — Л.—М.: Госхимиздат, 1941. — 188 с.
• Русанов А. И. Лекции по термодинамике поверхностей. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2013. — 237 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1487-1.
• Салем Р. Р. Физическая химия. Термодинамика. — М.: Физматлит, 2004. — 351 с. — ISBN 5-9221-0078-5.