Диоксид хлора

Диокси́д хло́ра (окси́д хлора(IV), двуо́кись хло́ра) — неорганическое бинарное химическое соединение хлора и кислорода, химическая формула ClO₂. При нормальных условиях — жёлтый газ с характерным запахом, легко сжижается. Ядовит.

При стандартных условиях ClO₂ — газ жёлтого цвета с характерным запахом. При температурах ниже 10 °C ClO₂ сгущается в жидкость красно-коричневого цвета, в твёрдом виде — тёмно-красные кристаллы.

Малоустойчив, может взрываться на свету, при контактах с восстановителями и при нагревании выше +50 °C (быстрое разложение уже при температурах выше +30 °C)^[1]. Теплота испарения диоксида хлора 6,3 ± 0,1 ккал/моль, (26,3 кДж/моль^[1]), критическая температура 192 °C, критическое давление 85 атм. Стандартная энтропия 256,77 Дж/(моль·К)^[1]. Энтальпия образования 93 кДж/моль^[1]. Теплоёмкость при постоянном давлении 42,00 Дж/(моль·К)^[1]. Плотность ClO₂ уменьшается от 1,973 г/см³ при −60 °C до 1,653 г/см³ при 5 °C. Диоксид хлора хорошо растворим в воде (26,1 г/л при +25 °С)^[1], уксусной и серной кислотах, в четырёххлористом углероде, ацетонитриле, а также в ряде других органических и неорганических растворителей. Растворимость диоксида хлора возрастает с ростом полярности растворителя.

Потенциал ионизации диоксида хлора равен 10,33 ± 0,02 эВ, сродство к электрону 2,378 ± 0,006 эВ. Потенциал окисления-восстановления в водном растворе — ${\displaystyle {\ce {E(ClO2{/}ClO2- )}}}$ = 0,94 В.

Диоксид хлора имеет нечётное количество электронов (33) и является стабильным радикалом, не проявляющим при нормальных условиях тенденции к димеризации. В газовой фазе спектр ЭПР не наблюдается, что объясняется большим числом вращательных уровней его молекулы. ЭПР-спектр раствора диоксида хлора представляет собой широкий синглет, но при некоторых условиях (например, низких температурах) спектральная линия усложняется, превращаясь в широкий квартет вследствие сверхтонкого расщепления на ядрах хлора ³⁵Cl и ³⁷Cl, для которых константы сверхтонкой структуры равны 1,70 ± 0,03 и 1,37 ± 0,03 мT соответственно.

Длина связи Cl—O в молекуле ClO₂ составляет 1,475 ангстрем, угол OClO — 117°^[1].

Реакция хлора с кислородом в условиях флэш-фотолиза под действием ультрафиолета приводит к образованию диоксида хлора в следовых количествах^[5]:

${\displaystyle {\ce {Cl2 + 2 O2 ->[{\ce {UV}}] 2 ClO2 ^.}}}$

В лаборатории диоксид хлора получают по реакции хлората калия (или хлоратов других щелочных металлов) со щавелевой кислотой^[6][7][1]:

${\displaystyle {\ce {2 KClO3 + H2C2O4 -> 2 ClO2 ^ + K2CO3 + CO2 ^ + H2O,}}}$

${\displaystyle {\ce {2 KClO3 + H2C2O4.2H2O + 2 H2SO4 -> 2 KHSO4 + 2 ClO2 ^ + 2 CO2 ^ + 4 H2O.}}}$

Промышленный метод получения ClO₂ основан на реакции восстановления хлората натрия диоксидом серы:

${\displaystyle {\ce {2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 -> 2 NaHSO4 + 2 ClO2 ^.}}}$

Вообще, диоксид хлора можно получать действием восстановителей (SO₂, NO₂, метанол, органические пероксиды) на подкисленный раствор хлоратов щелочных металлов, а также действием хлора на хлориты^[1].

Хранить диоксид хлора в жидком виде сложно ввиду его малой устойчивости и взрывоопасности. В случаях, когда это необходимо, возможно кратковременное хранение в открытом охлаждаемом сосуде. Более устойчивыми являются его растворы в воде и четырёххлористом углероде, сохраняемые при низких температурах. Возможно также довольно долгое хранение в адсорбированном виде: при низкой температуре и с использованием в качестве сорбента силикагеля, который одновременно позволяет освободить диоксид хлора от примесей слабо сорбирующегося на силикагеле в этих условиях элементного хлора, а также воды, прочно удерживаемой силикагелем после высвобождения диоксида хлора при подогревании.

Вещество нестабильно — разлагается на хлор и кислород на свету и при нагревании. Является кислотным оксидом. В водных растворах, особенно в щелочной среде, медленно образуются хлористая и хлорноватая кислоты (реакция диспропорционирования)^[1]:

${\displaystyle {\ce {2 ClO2 + H2O -> HClO2 + HClO3}}}$.

Разбавленные растворы, устойчивые в темноте, на свету медленно разлагаются.

Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается:

${\displaystyle {\ce {5 HClO2 -> 3 HClO3{}+ Cl2 ^ + H2O}}}$.

В присутствии перекиси водорода водный раствор диоксида хлора выделяет О₂ с образованием анионов хлористой кислоты ClO−
2^[1].

Диоксид хлора реагирует со многими органическими соединениями, выступая как окислитель средней силы. Большинство реакций с участием вещества протекают по механизму одноэлектронного окисления с образованием на первой стадии реакции органических катион-радикалов и хлорит-иона, но возможно протекание и других реакций, в частности, реакции отрыва атома водорода.

Восстанавливается иодидами, арсенидами, оксидом свинца(II), сернистой кислотой, аминами до хлорит-иона. С оксидом азота(IV) и оксидом азота(V) образует нитрат хлора ClNO₃. С нитрозилхлоридом NOCl образует нитрилхлорид NO₂Cl^[1].

При реакции с AgF₂, BrF₃ и газообразным фтором фторируется до хлорилфторида ClO₂F^[1].

Используется в основном для отбеливания, например, целлюлозы, бумаги, муки и тому подобного, дезинфекции и стерилизации различных материалов. С 2010 года началось применение в США в качестве компонентов зубных паст и ополаскивателей в связи с высокой активностью против бактериальных биоплёнок, создаваемых анаэробными бактериями (CloSYS^[8], TheraBreath)^[9]. В России аэрозоль диоксида хлора используется для дезинфекции медицинских учреждений^[10] и рассматривается в качестве дезинфектанта для транспорта (GreenDez)^[11][12].

Диоксид хлора ядовит. Сильный окислитель. Вызывает раздражение слизистых оболочек и кашель. ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м³, ЛД₅₀ 140—149,2 мг/кг (крысы, перорально).

Вещество относится ко II классу токсичности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76.

В окислительно-восстановительных реакциях молекула хлора способна принять два электрона, а молекула диоксида хлора — пять. В диоксиде хлора электроны принимают атомы кислорода, у хлора — только атомы хлора, и это приводит к заметным различиям в свойствах этих веществ. Реакция между хлором и органическими веществами приводит к присоединению к молекулам последних атомов хлора с образованием токсичных хлорорганических соединений. Диоксид хлора отдаёт органическим веществам в ходе реакции атомы кислорода и по этой причине менее опасен, чем чистый хлор. Именно поэтому диоксид хлора начал активно заменять традиционное хлорирование воды на станциях водоочистки по всему миру (в первую очередь в США). Для обеззараживания того же количества воды нужно меньшее количество диоксида хлора по сравнению с обычным хлором. Кроме того, в такой воде отсутствуют хлорорганические соединения, так как при распаде молекулы диоксида хлора не образуется активный хлор, способный вступать в реакции, поэтому диоксид хлора разрешён для применения в качестве антибактериального агента^[13].

Продается под названием Miracle Mineral Supplement (MMS) — это токсичный раствор 28 % хлорита натрия вместе с 10 % активатором, раствора лимонной кислоты. Изобретателем снадобья MMS, которое якобы исцеляет почти от всех болезней, считается оккультист Джим Хамбл, основавший секту Genesis II, Church of Health & Healing (Второе творение: церковь здоровья и исцеления)^[14].