Потенциал Гальвани

Потенциал Гальва́ни (Гальвани-потенциал, внутренний потенциал, Δφ, дельта фи), в электрохимии — разность электрических потенциалов между двумя точками в объеме двух контактирующих фаз, находящихся в термодинамическом равновесии.^[1] Эти фазы могут быть двумя разными твёрдыми телами (например, два соединённых механически металла), или твёрдое тело и жидкость (металлический электрод погружённый в электролит).

Потенциал Гальвани назван в честь итальянского учёного Луиджи Гальвани.

Когда два металла электрически изолированы друг от друга, между ними может существовать некоторая разность потенциалов. При приведении таких металлов в электронный контакт происходит перераспределение носителей заряда (электронов). Электроны перетекают из металла с меньшим потенциалом в металл с более высоким потенциалом до тех пор, пока уровни Ферми электронов в объеме обеих фаз не выровняются.

Количество электронов, переходящих через границу раздела, довольно мало и зависит от взаимной емкости объектов. Несмотря на то, что заселенность электронных зон практически не меняется, перераспределение заряда приводит к сдвигу всех энергетических уровней в металлах и образованию двойного электрического слоя на границе раздела фаз.^[2]

Условием равновесия является равенство электрохимических потенциалов носителей заряда в контактирующих фазах:

${\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}^{(1)}={\overline {\mu }}_{j}^{(2)}}$

где:

• ${\displaystyle {\overline {\mu }}}$ — электрохимический потенциал;
• j — частицы, являющиеся носителями электрического тока в системе (в металлах — электроны);
• (1) и (2) — индексы, обозначающие фазу 1 и фазу 2 соответственно.

Электрохимический потенциал определяется как сумма химического потенциала и локальной электростатической энергии:

${\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}=\mu _{j}+z_{j}F\phi }$

где:

• μ — химический потенциал;
• z — электрический заряд носителя;
• F — постоянная Фарадея;
• Φ — внутренний электростатический потенциал (потенциал Гальвани).

Из приведенных уравнений следует выражение для разности потенциалов Гальвани между фазами (1) и (2):

${\displaystyle \phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}={\frac {\mu _{j}^{(1)}-\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F}}}$

Таким образом, разность потенциалов Гальвани определяется исключительно различием химических свойств фаз, а именно разностью химических потенциалов носителей заряда в этих фазах.

Аналогичным образом формируется разность потенциалов Гальвани между электродом и электролитом (или между любыми двумя проводящими фазами), однако уравнение для химических потенциалов в этом случае может включать все частицы, участвующие в электрохимической реакции на границе раздела.

Разность потенциалов Гальвани невозможно измерить непосредственно с помощью вольтметра. Измеряемая разность потенциалов между двумя металлическими электродами в элементе не равна разности их потенциалов Гальвани (или их комбинации с потенциалом раствора), так как измерительная цепь неизбежно включает дополнительные межфазные границы, как показано в следующей схеме гальванического элемента:

M⁽¹⁾ | S | M⁽²⁾ | M^(1)'

где:

• M⁽¹⁾ и M⁽²⁾— два различных металла;
• S — электролит;
• M^(1)' — дополнительный контакт (обычно из того же металла, что и M⁽¹⁾), необходимый для замыкания цепи;
• вертикальная черта | обозначает границу раздела фаз.

Вместо этого измеряемый потенциал ячейки выражается следующим образом:^[3]

${\displaystyle E=E^{(2)}-E^{(1)}=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F}}\right)-\left(\phi ^{(1)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}}\right)}$

Путём сокращения выходит:

${\displaystyle E=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}\right)-\left({\frac {\mu _{j}^{(2)}-\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}}\right)}$

Из этого уравнения следует, что два металла, находящиеся в электронном контакте (то есть в электронном равновесии), должны иметь одинаковый электродный потенциал.^[3] Электрохимические потенциалы электронов внутри двух металлов также будут равны, однако их потенциалы Гальвани будут различаться (за исключением случая, когда металлы идентичны).

Вводится понятие электрического (или электродвижущего^[4]) потенциала ${\displaystyle \pi }$:

${\displaystyle \pi =-{\frac {\mu _{e}}{F}}+\phi }$

Эта величина фактически представляет собой отрицательный приведенный электрохимический потенциал электронов, выраженный в вольтах. Именно величина ${\displaystyle \pi }$ измеряется экспериментально при использовании инертного металлического зонда и вольтметра.^[4][5]

• Электродный потенциал
• Абсолютный электродный потенциал
• Потенциал Вольта