Силоксаны

Силоксаны - класс кремнийорганических соединений, содержащее функциональную группу из двух атомов кремния, связанных с атомом кислорода: Si−O−Si. Исходные силоксаны включают олигомерные и полимерные гидриды с формулами H[OSiH₂]nOH и [OSiH₂]n.^[1] Силоксаны также включают разветвленные соединения, определяющей особенностью которых является то, что каждая пара кремниевых центров разделена одним атомом кислорода. Силоксановая функциональная группа образует основу силиконов [−R₂Si−O−SiR₂−]n, ярким примером которых является полидиметилсилоксан (ПДМС).^[2] Функциональная группа R₂SiO− (где три R могут быть разными) называется силокси. Силоксаны являются искусственными и имеют множество коммерческих и промышленных применений из-за гидрофобности соединений, низкой теплопроводности и высокой гибкости. Примером силоксанов является - дисилоксан. Можно считать кремниевыми аналогами простых эфиров.

Силоксаны обычно принимают структуры, ожидаемые для связанных тетраэдрических («sp³-подобных») центров. Длина связи Si−O составляет 1,64 Å (по сравнению с расстоянием Si−C 1,92 Å), а угол Si−O−Si довольно открытый и составляет 142,5°.^[3] Напротив, расстояние C−O в типичном диалкиловом эфире значительно короче и составляет 1,414(2) Å, а угол C−O−C более острый и составляет 111°.^[4] Можно понять, что силоксаны будут иметь низкие барьеры для вращения вокруг связей Si−O вследствие низких стерических затруднений. Это геометрическое соображение лежит в основе полезных свойств некоторых силоксансодержащих материалов, таких как их низкие температуры стеклования.

Основной путь образования силоксановой функциональной группы — гидролиз хлоридов кремния:

2 R₃Si−Cl + H₂O → R₃Si−O−SiR₃ + 2 HCl

Реакция протекает через начальное образование силанолов (R3Si−OH):

R₃Si−Cl + H₂O → R₃Si−OH + HCl

Исходя из трисиланолов, возможны каркасы, например, с формулой (RSi)_nO_3n/2, с кубической (n = 8) и гексагональной призматической (n = 12) структурой. Кубические каркасы представляют собой кластеры кубанового типа с кремниевыми центрами в углах куба и кислородными центрами, охватывающими каждое из двенадцати ребер.^[5]

Окисление кремнийорганических соединений, включая силоксаны, приводит к образованию диоксида кремния. Это превращение иллюстрируется горением гексаметилциклотрисилоксана:

((CH₃)₂SiO)₃ + 12 O₂ → 3 SiO₂ + 6 CO₂ + 9 H₂O

Сильные основания разрушают силоксановую группу, часто образуя силоксидные соли:

((CH₃)₃Si)₂O + 2 NaOH → 2 (CH₃)₃SiONa + H₂O

Эта реакция протекает с образованием силанолов. Аналогичные реакции используются в промышленности для превращения циклических силоксанов в линейные полимеры.^[2]

1. ↑ Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - siloxanes (S05671) (англ.). goldbook.iupac.org. Дата обращения: 30 октября 2025.
2. ↑ ^{1 2} Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / Wiley-VCH. — 1. — Wiley, 2003-03-11. — ISBN 978-3-527-30385-4, 978-3-527-30673-2.
3. ↑ H. Steinfink, B. Post, I. Fankuchen. The crystal structure of octamethyl cyclotetrasiloxane // Acta Crystallographica. — 1955-07-01. — Т. 8, вып. 7. — С. 420–424. — ISSN 0365-110X. — doi:10.1107/S0365110X55001333.
4. ↑ Krunoslav Vojinović, Udo Losehand, Norbert W. Mitzel. Dichlorosilane–dimethyl ether aggregation: a new motif in halosilane adduct formation (англ.) // Dalton Trans.. — 2004. — Iss. 16. — P. 2578–2581. — ISSN 1477-9226. — doi:10.1039/B405684A.
5. ↑ Stephen D. Kinrade, Jeffrey C. H. Donovan, Andrew S. Schach, Christopher T. G. Knight. Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. — 2002-03-26. — Вып. 7. — С. 1250–1252. — doi:10.1039/b107758a.