Теллурид висмута(III)

Теллурид висмута (Bi₂Te₃), также известен как: трителлурид дивисмута, сесквителлурид висмута^[2] — химическое соединение висмута и теллура, кристаллизующееся в ромбоэдрической структуре. Узкозонный полупроводник. Широко известный термоэлектрический материал^[3].

Теллурид висмута — тяжёлое кристаллическое вещество свинцово-серого цвета с металлическим блеском. Его плотность составляет 7,642 г/см³, что делает его почти таким же тяжёлым, как железо. Соединение плавится при температуре 585 °C и практически не растворяется в воде. Растворим в этаноле^[4].

Микротвёрдость теллурида висмута составляет примерно 0,93–1,2 ГПа в зависимости от метода получения и чистоты образца. Для коммерческих образцов чистого ${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ типичное значение составляет около 1,2 ГПа, тогда как с добавками SiC микротвёрдость может достигать 1,7 ГПа^[5].

Модуль упругости теллурида висмута сильно зависит от направления измерения и метода получения образца. Для сплавов на основе ${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ литературные данные показывают широкий разброс значений модуля Юнга — от ~40 ГПа до ~200 ГПа^[6]. Для объёмного материала модуль Юнга в плоскости спайности составляет 50–55 ГПа^[7]. Модуль упругости (E) для монокристалла вдоль оси c составляет около 27 ГПа, что значительно ниже из-за слабых ван-дер-ваальсовых связей между слоями^[8].

Благодаря слоистой структуре кристаллы обладают идеальной спайностью: они легко расщепляются на тонкие шестиугольные пластинки (чешуйки), что по механическим свойствам напоминает слюду^[4]. Лёгкость расщепления вдоль тригональной оси обусловлена слабыми ван-дер-ваальсовыми связями между соседними атомами теллура^[9]. Из-за этого для практических применений в термоэлектрических устройствах (генерация энергии и охлаждение) используются поликристаллические материалы^[9].

Материал проявляет парамагнитные свойства^[8].

Теллурид висмута кристаллизуется в тригональной сингонии (ромбоэдрическая структура, символ Пирсона hR15). Пространственная группа — R3m (№ 166). Параметры элементарной ячейки: a = 0,4395 нм, c = 3,044 нм. В элементарной ячейке содержится 3 формульные единицы^[10].

Как полупроводник, теллурид висмута характеризуется узкой запрещённой зоной, ширина которой составляет 0,145 эВ^[4]. Валентная зона и зона проводимости описываются моделью с 6 эллипсоидами постоянной энергии, центрированными на плоскостях отражения^[11].

Подвижность носителей заряда существенно зависит от направления и типа проводимости. В монокристаллах n-типа при комнатной температуре подвижность электронов вдоль слоёв достигает 1000–1250 см²/(В·с)^[12], тогда как в материалах p-типа подвижность дырок составляет 300–500 см²/(В·с). Следует отметить, что в ряде исследований приводятся иные значения: подвижность электронов ~270 см²/(В·с) и дырок ~420 см²/(В·с)^[9] — такие расхождения объясняются различиями в концентрации носителей, кристаллическом совершенстве образцов и методах измерения. В поликристаллических образцах подвижность значительно ниже из-за рассеяния на границах зёрен^[8].

Теллурид висмута является перспективным оптическим материалом благодаря экстремально высокому показателю преломления.

${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ характеризуется показателем преломления n = 5–8 в видимом и ближнем ИК-диапазоне (450–1500 нм)^[13], достигающим n ≈ 11 в среднем ИК-диапазоне (1–18 мкм)^[14][15]. Слоистая структура обуславливает оптическую анизотропию^[13]. Для тонких плёнок оптические константы зависят от толщины и условий получения.

Оптическая запрещённая зона в монокристаллах составляет около 0,13 эВ^[15]; в тонких плёнках может увеличиваться до 1,0–1,4 эВ вследствие уменьшения размера зёрен и квантово-размерных эффектов^[16]. Тип оптических переходов зависит от формы образца: в объёмных кристаллах преобладают непрямые переходы^[15], тогда как в тонких плёнках часто наблюдаются прямые разрешённые переходы^[17]. Оптическая диэлектрическая проницаемость ε∞ ≈ 8,6^[18].

Материал проявляет выраженные нелинейно-оптические свойства: насыщаемое поглощение в видимом и ближнем ИК-диапазонах с нелинейным коэффициентом поглощения от 10⁻⁸ см/Вт (коллоидные суспензии) до 10⁻⁴ см/Вт (тонкие плёнки)^[19]. Это позволяет использовать наноструктурированный ${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ как насыщающийся поглотитель для генерации фемто- и пикосекундных лазерных импульсов^[20][21].

Теллурид висмута обладает высокой электропроводностью — 1,1×10⁵ См/м при очень низкой решёточной теплопроводности — 1,2 Вт/(м·К), сравнимой с обычным стеклом^[22].

Коэффициент Зеебека для тонких плёнок n-типа достигает −287 мкВ/К при 54 °C^[23]. Однако коэффициент Зеебека и электропроводность находятся в обратной зависимости: повышение коэффициента Зеебека приводит к снижению концентрации носителей заряда и уменьшению электропроводности^[24].

В чистом ${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ при комнатной температуре коэффициент Зеебека существенно снижается из-за биполярной проводимости — вклады электронов и дырок частично компенсируют друг друга. Поэтому в практических устройствах используются легированные сплавы висмута, сурьмы, теллура и селена, обеспечивающие преобладание носителей одного типа^[9].

Теллурид висмута и его сплавы демонстрируют высокие показатели термоэлектрической эффективности при комнатной температуре. Для объёмных наноструктурированных сплавов BiSbTe коэффициент добротности (ZT) достигает ~1,2 при 300 К^[25]. В тонкоплёночных сверхрешётках ${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$/${\displaystyle {\ce {Sb2Te3}}}$ были получены значения ZT до 2,4 при комнатной температуре благодаря контролю транспорта фононов и электронов^[26].

Для улучшения термоэлектрических характеристик теллурид висмута легируют селеном или сурьмой^[27]. Легирование селеном используется для получения n-типа материалов, а легирование теллуридом сурьмы — для получения p-типа материалов^[27][28]. Легирование увеличивает ширину запрещённой зоны и снижает биполярные эффекты, улучшая коэффициент термоэлектрического качества^[27]:

${\displaystyle {\mathsf {Bi_{2}Te_{3-x}Se_{x}}}}$ (n-тип)

${\displaystyle {\mathsf {Bi_{2-y}Sb_{y}Te_{3}}}}$ (p-тип)

Теллурид висмута является хорошо изученным топологическим изолятором, свойства которого проявляются на поверхности кристалла при сохранении изолирующих свойств в его объёме. Физические свойства существенно изменяются при уменьшении толщины образца, когда проводящие поверхностные состояния становятся изолированными и доступными для исследования^[29].

Тонкие образцы получают методами эпитаксии (молекулярно-лучевая эпитаксия, MOCVD) или механической эксфолиации. Стехиометрия образцов, полученных эпитаксиальными методами, может значительно варьироваться, поэтому для контроля фазового состава часто применяется рамановская спектроскопия. Однако тонкие слои ${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ сложно исследовать данным методом: низкая решёточная теплопроводность делает ${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ превосходным термоэлектриком, но в сочетании с низкой температурой плавления в 585 °C — затрудняет исследование тонких слоёв методом рамановской спектроскопии: лазерное излучение вызывает локальный перегрев и повреждение образца.

Механическая эксфолиация позволяет получать образцы без дефектов и примесей путём расщепления вдоль тригональной оси. Аналогично получению графена из графита, метод основан на адгезионном отслаивании, что позволяет получить чешуйки ${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ толщиной до 1 нм^[30]. Однако этот процесс приводит к контаминации поверхности подложки ${\displaystyle {\ce {Si}}}$/${\displaystyle {\ce {SiO2}}}$, что затрудняет измерения методом атомно-силовой микроскопии и размещение контактов. При этом стандартные методы очистки — кислородная плазма, кипящий ацетон и изопропиловый спирт — в случае с эксфолиацией теллурида висмута часто неэффективны или приводят к деградации материала^[31].

Теллурид висмута является химически относительно устойчивым соединением при стандартных условиях^[32].

При комнатной температуре в сухом воздухе вещество стабильно и не проявляет быстрой реакции с кислородом^[32]. Однако поверхность материала постепенно окисляется во влажном воздухе с образованием оксида висмута(III) и диоксида теллура. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и рамановской спектроскопии подтверждено образование на поверхности соединений Bi₂O₃- и TeO₂-типа^[33][34]:

${\displaystyle {\mathsf {2Bi_{2}Te_{3}+9O_{2}\ \xrightarrow {} \ 2Bi_{2}O_{3}+6TeO_{2}}}}$

При нагревании до температуры разложения соединение выделяет токсичные пары теллура^[32][35]. При высоких температурах возможно испарение теллура, что приводит к изменению стехиометрии материала и ухудшению его термоэлектрических свойств^[36].

Теллурид висмута химически инертен по отношению к воде^[32]. При взаимодействии с сильными кислотами выделяются токсичные газы^[4][32][37]. Контакт материала с влагой может приводить к медленному выделению токсичных и легковоспламеняющихся газов^[37].

Вещество несовместимо с сильными окислителями^[38]. Особую опасность представляют галогены: бром, хлор и фтор вступают в бурные реакции с теллуридом висмута, контакт с ними может вызвать воспламенение или взрыв^[38][37]. Соединение также несовместимо с азотной кислотой, при контакте с которой разлагается^[38].

В природе теллурид висмута встречается в виде минерала теллуробисмутит (англ. tellurobismuthite). Минерал был впервые описан в 1816 году Йенсом Эсмарком в публикации «Description of a new Ore of Tellurium» в журнале Transactions of the Geological Society^[39][40]. Теллуробисмутит кристаллизуется в тригональной системе и обладает совершенной спайностью в направлении (0001). Твёрдость по шкале Мооса составляет 1,5—2, удельный вес — 7,815 г/см³^[40]. Минерал имеет тускло-серый цвет и обладает ярким металлическим блеском на свежих поверхностях скола^[40].

Кристаллы теллурида висмута получают путем сплавления высокочистых висмута и теллура в вакуумированных кварцевых ампулах. Для получения качественных монокристаллов часто используется метод направленной кристаллизации (метод Бриджмена) или зонная плавка^[4].

${\displaystyle {\mathsf {2Bi+3Te\ \xrightarrow {T} \ Bi_{2}Te_{3}}}}$

Помимо классических методов зонной плавки, для нужд микроэлектроники применяются методы электрохимического осаждения тонких пленок теллурида висмута. Этот метод позволяет формировать сложные столбчатые микроструктуры на кремниевых подложках, что необходимо для миниатюризации термоэлектрических устройств и их массового производства по технологиям, близким к полупроводниковой индустрии^[41].

Основное применение теллурида висмута связано с его термоэлектрическими свойствами. Материал и его сплавы демонстрируют высокую эффективность при комнатной температуре с коэффициентом добротности (ZT) около 1,2 при 300 К^[25], а в усовершенствованных наноструктурированных материалах — до 2,4^[42].

${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ является ключевым материалом для производства элементов Пельтье^[4]. Модули выпускаются в широком диапазоне — от миниатюрных элементов 3×3 мм для охлаждения лазерных диодов до крупных сборок для промышленных применений^[43]. Типичный модуль состоит из десятков или сотен термопар p- и n-типа, соединённых последовательно электрически и параллельно термически между керамическими пластинами^[44].

Области применения охладителей:

• точное термостатирование электронных компонентов (лазеры, процессоры, CCD-матрицы, фотоумножители)^[45]
• портативные автохолодильники и диспенсеры воды^[46]
• медицинское оборудование: ПЦР-амплификаторы^[47], тепловизоры^[48], системы транспортировки биообразцов^[49]

Сплавы на основе ${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ преобразуют бросовое тепло в электроэнергию. Применения включают:

Космическую технику — на холодной стороне в сегментированных радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РИТЭГи) для питания космических аппаратов и удалённых метеостанций^[36][50][51].

Автомобильную промышленность — системы рекуперации тепла (TEG). Материалы на основе ${\displaystyle {\ce {Bi2Te3}}}$ эффективно применяются на холодной стороне в сегментированных системах для утилизации тепла охлаждающей жидкости двигателя^[52]. Подобные системы способны генерировать 200–1000 Вт^[53], снижая расход топлива на 2–5%^[54].